Kinetix 是一款使用动力学蒙特卡洛方法 (Kinetic Monte Carlo methods, KMC) 来模拟研究晶体表面发生的物理化学过程的软件。软件内嵌的 KMC 算法是基于荷兰埃因霍恩理工大学的Tonek Jansen 和 Johan Lukkien 开发的程序 CARLOS。
模块的特点：
■ 模拟晶体表面的物理化学过程；
■ 使用动力学蒙特卡罗方法KMC；
■ 具备原子尺度的空间分辨率；
■ 可模拟与真实实验相当的时间尺度。
模块的应用：
■ 催化剂表面的化学反应；
■ 升温脱附；
■ 表面有序化的模拟；
■ 电池电极表面的反应。
1. 文章背景：
二氧化碳加氢合成甲醇是最为重要的工业合成反应之一。甲醇不仅是化工合成其他烃类所需的重要原料，更是内燃机或者直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell，DMFC)中常规的液体燃料。在工业领域中，甲醇是借助Cu-ZnO/Al2O3 催化剂在493~573 K温度下进行合成的。但是整个反应的转化率仅有15~25%。人们对于提高Cu基催化效率开展了许多研究，但对于其合成反应路径的选择仍存在争议。
图1 两种反应路径示意图
2. 文章主要内容：
●作者利用Materials Studio中的DMol3模块中进行过渡态搜索，研究了OC2在不同金属掺杂后的Cu(111)表面上分别通过两条催化反应路径上加氢合成甲醇的反应机理。作者计算了分步基元反应过程中可能存在的中间产物和反应过渡态构型（如图1所示）以及与之相对应的反应活化能垒。以此来更好地理解甲醇合成过程中的催化反应机理。
●在DFT计算的基础上运用Kinetix模块进行了动力学蒙特卡洛(Kinetic Monte Carlo, KMC)模拟，通过敏感性分析得到了用于描述化学反应催化活性的描述符——CO的结合能与H2COO氢化能垒，并预测了实验条件下的甲醇产量，进一步解释和评价了催化剂表面发生的反应动力学过程。
3. 图文导读：
3.1甲醇合成过程中的反应路径与反应机理
图2 在Ni/Cu(111)上的甲醇
合成反应路径势能图
图2中黑色为先甲酸(Formate)后逆水煤气变换(RWGS)合成反应路径；红色为一氧化碳加氢(RWGS+CO-Hydro)合成反应路径。
图3 DMol3得到的甲醇合成过程的中间态
以及过渡态的几何构型
3.2 掺杂金属元素对Cu(111)表面基元反应活化能垒的影响
表1 KMC模拟涉及的每一个基元反应步的活化能垒
表1 中的Ea为掺杂金属的Cu表面的反应活化能垒, ΔE为每一步反应的反应热。反应活化能垒越低，催化活性越高，反应越容易进行。反应热为负说明该反应为放热反应，可以自发进行。据此可以来横向地判断和比较不同元素掺杂的铜表面所进行的每一步基元反应的难易程度。
3.3甲醇产率的敏感性分析
图4 Cu(111)表面上不同金属掺杂对甲醇产率的影响
由图4可知，不同金属掺杂下的Cu(111)表面的甲醇产率（反应活性）按由低到高的顺序可排为：
Au/Cu(111)<Cu(111)<Pd/Cu(111)<Rh/Cu(111)<Pt/Cu(111)<Ni/Cu(111)。
图5 沿着YRWGS+CO‑Hydro和YFormate两条反应路径合成的甲醇产率比
通过KMC模拟解释了甲醇合成反应过程中对于反应路径的选择倾向性：
● 在Cu(111)和Au掺杂的Cu(111)表面上，反应倾向于沿着Formate路径进行，掺杂Au对于Cu(111)上甲醇的合成没有帮助。；
● 在Cu(111)表面上掺杂Pd/Rh/Pt/Ni能够显著提高甲醇的产率，反应倾向于沿着RWGS + CO-Hydro路径进行。
3.4催化反应活性描述符
作者进一步进行动力学分析后发现，甲醇在Cu(111)表面上的产率受三个因素影响: H2COO氢化反应能垒、CO结合能和CO氢化反应能垒。
H2COO氢化反应能垒以及CO在不同金属掺杂Cu(111)表面的结合能这两者可以作为甲醇合成反应的催化活性描述符。
图6 H2COO加氢反应步的活化能垒与甲醇产率的关系
由图6可知，氢化反应活化能垒Ea越低，甲醇产率越高，也就意味着催化活性越高。CO吸附能的值不能太小，太小会在催化剂表面发生解吸；又不能太大，如果吸附能太大，CO会占据催化活性点位造成催化剂中毒。
图7 CO在不同金属掺杂Cu(111)表面的结合能与甲醇产率的关系
由图7可知，虽然Rh具有最大的CO结合能，但产率并不是最高的。从KMC模拟的结果中可以看出，Rh-CO间的相互作用能够有效阻止CO的解吸，但同时也会阻止CO进一步氢化生成甲醇。
总结
本文作者采用密度泛函理论(DFT)和动力学蒙特卡罗(KMC)方法研究了CO2在掺杂了不同金属的Cu(111)表面上加氢合成甲醇的反应。通过分别研究先甲酸(Formate)后逆水煤气变换(RWGS)以及一氧化碳加氢 (RWGS+CO-Hydro)两条不同反应路径下甲醇产率的变化来设计新型优良的Cu基催化反应材料。
● 通过计算各基元反应的活化能垒大小，据此判断和比较不同元素掺杂表面进行的每一步基元反应的难易程度。
● 通过敏感性分析研究发现，在Au/Cu(111)和Cu(111)上，Formate反应路径在甲醇合成中占主导。掺杂Au对于Cu(111)上甲醇的合成没有帮助。而掺杂钯、铑、铂和镍能够显著提高甲醇的产率，其中通过RWGS+CO-Hydro反应路径的转化速度比通过Formate反应路径要快得多。
● 进一步的反应动力学分析表明，甲醇在Cu(111)上的产率受三个因素影响: H2COO氢化能垒、CO结合能和CO氢化能垒。作者使用H2COO氢化能垒和CO结合能作为描述符来评价甲醇合成催化剂的活性。理想的Cu基催化剂应该满足：
◆ 能够促进H2COO发生氢化反应，并适度吸附结合一氧化碳；
◆ 更倾向于发生一氧化碳氢化而非一氧化碳解吸；
◆ 与一氧化碳的结合能适中，不至于太强而使催化剂中毒。
通过结合Materials Studio模拟平台中的DFT模块(DMol3)和KMC模块(Kinetix)，能够协同帮助研发人员快速理解工业合成甲醇中的反应机理，从而更高效地来设计催化反应所需的铜基催化剂。
该工作见于：Theoretical Study of Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation on Metal-Doped Cu(111) Surfaces, Yixiong Yang, Michael G. White, and Ping Liu, The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116 (1), 248-256. DOI: 10.1021/jp208448c。
